鋰離子電池的負(fù)極活性材料主要作用

1、負(fù)極活性物質(zhì)對(duì)鋰離子電池安全性的影響

鋰離子電池的負(fù)極活性材料主要為碳材料，其成功之處即在于以碳負(fù)極替代了鋰負(fù)極，從而充放電過(guò)程中鋰在負(fù)極表面的沉積和溶解變?yōu)殇囋谔碱w粒中的嵌入和脫出，減少了鋰枝晶形成的可能，大大地提高了電池的安全性，但這并不表示使用碳負(fù)極不存在安全性問(wèn)題。

其影響鋰離子電池的安全性因素表現(xiàn)在以下幾個(gè)方面：

（1）不同類(lèi)型的碳材料對(duì)電池安全性的影響

前人研究表明，隨著溫度的升高，嵌鋰狀態(tài)下的碳負(fù)極與電解液發(fā)生放熱反應(yīng)。在相同的充放電條件下，電解液與嵌鋰石墨反應(yīng)的放熱速率遠(yuǎn)大于與嵌鋰的MCMB、碳纖維、焦碳等的反應(yīng)速率。硬碳類(lèi)材料、軟碳類(lèi)材料、石墨類(lèi)材料的碳層間距d002約分別為0.38nm、0.34~0.35nm、0.335nm，當(dāng)鋰嵌入碳后，層間距約為0.371nm。石墨類(lèi)材料的層間距最小，其在鋰離子的嵌入和脫出過(guò)程中形變最大，鋰離子在此類(lèi)碳層中的擴(kuò)散速度也較慢，大電流充放電時(shí)，極化大，電阻大，電池的安全性差，硬碳類(lèi)材料則反之。然而也有人認(rèn)為：石墨化程度增加可以降低鋰離子擴(kuò)散的活化能，有利于鋰離子的擴(kuò)散，而硬碳類(lèi)材料由于存在大量的空洞，大電流充放時(shí)，其表現(xiàn)接近于金屬鋰負(fù)極，安全性反而不好。

（2）負(fù)極材料的粒徑對(duì)電池安全性能的影響

電極中顆粒之間大多為點(diǎn)接觸，故小顆粒碳負(fù)極電阻比大顆粒碳負(fù)極的大，但后者由于半徑大，其在充放電過(guò)程中膨脹收縮變化較顯，據(jù)此如將大小顆粒按一定配比制成負(fù)極即可達(dá)到擴(kuò)大顆粒之間接觸面積，降低電極阻抗，增加電極容量，減小活性金屬鋰析出可能性的目的。

（3）SEI膜對(duì)電池安全性能的影響

電池的SEI膜是由溶劑分子、鋰鹽陰離子、雜質(zhì)分子在充放電過(guò)程中經(jīng)還原分解而產(chǎn)生的不溶物于負(fù)極表面沉積而形成。SEI膜形成的質(zhì)量直接影響鋰離子電池的充放電性能與安全性，據(jù)有關(guān)報(bào)道：將碳材料表面弱氧化，或經(jīng)還原、攙雜、表面改性的碳材料以及使用球形或纖維狀的碳材料都有助于SEI膜質(zhì)量的提高。

2、負(fù)極活性物質(zhì)對(duì)鋰離子電池循環(huán)性能的影響

負(fù)極活性材料的物化結(jié)構(gòu)性質(zhì)對(duì)鋰離子的嵌入和脫出有決定性的影響，使用容易脫嵌的活性材料，充放循環(huán)時(shí)，活性材料的結(jié)構(gòu)變化小，而且這種微小變化是可逆的，因此有利于延長(zhǎng)充放循環(huán)壽命。

鋰離子電池負(fù)極中碳的結(jié)晶度微觀結(jié)構(gòu)和質(zhì)地會(huì)影響負(fù)極的Li+擴(kuò)散系數(shù)，而鋰離子嵌入、脫嵌過(guò)程的擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)決定著鋰離子電池的速率性能，因此碳的結(jié)晶度微觀結(jié)構(gòu)對(duì)不同充放速率條件下的循環(huán)性能的影響程度也不同。石墨化的MCF作負(fù)極時(shí)，由于其結(jié)構(gòu)呈放射狀和高度石墨化，有利于Li+快速擴(kuò)散和快速嵌入。高度結(jié)晶的石墨具有高度取向性和層狀結(jié)構(gòu)，具較厚碳層，Li+插入的方向性強(qiáng)，使其大電流充放循環(huán)性能受到影響；而焦碳材料的無(wú)序性和較薄的碳層，Li+嵌入速率快，快充能力強(qiáng)，而且鋰嵌入引起體積膨脹與石墨相比則小得多，故充放循環(huán)過(guò)程容降率較小，而且耐老化。鋰離子電池的LiCoO2/石墨在多量的有機(jī)電解液中進(jìn)行大電流（≥1C）充放循環(huán)時(shí)，發(fā)現(xiàn)容量衰減較快，主要原因是：以≥1C充放時(shí)，石墨的層間距變化較大，粉體膨脹顯著，有機(jī)溶劑易與Li+共插入層間以及溶劑進(jìn)一步分解，解剖這類(lèi)電池實(shí)際上看到負(fù)極涂層發(fā)生較嚴(yán)重的粉化和剝離，故使循環(huán)性能惡化。熱處理溫度較低制得的MCMB具有混層結(jié)構(gòu)（非明確的層結(jié)構(gòu)），其中插Li+反應(yīng)較容易，結(jié)構(gòu)變化很小，故其循環(huán)壽命性能較天然石墨的優(yōu)良。北京有色院采用在石墨表面包一層有機(jī)聚合物熱解碳的方法制得復(fù)合石墨，減少了有機(jī)溶劑共插反應(yīng)，從而較大地提高了充放循環(huán)性能。

鋰離子電池過(guò)充電時(shí)，鋰離子還原沉積在負(fù)極表面。從微孔儲(chǔ)鋰機(jī)理來(lái)看，新沉積的鋰包覆在負(fù)極表面，阻塞了鋰的嵌入，由于鋰的性質(zhì)很活潑，易與電解液反應(yīng)而消耗電解液，從而導(dǎo)致放電效率降低和容量的損失。快速充電，電流密度過(guò)大，負(fù)極嚴(yán)重極化，鋰的沉積更為明顯。溶劑中如存在LiCO3，LiF或其它副反應(yīng)產(chǎn)物，金屬鋰在負(fù)極沉積的速率更快，進(jìn)而影響電池的循環(huán)性能和安全性。